◎本报记者 李 禾
硬碳是经高温处理后不会石墨化的碳，其内部晶体排列无序、层间距大，这使得硬碳负极在同等体积下可以储存更多的电荷，提高了钠离子电池的能量密度和续航能力。在放电过程中硬碳负极的膨胀收缩更加均匀，增加了其循环稳定性、充放电性能，并延长了钠离子电池的循环使用寿命。
随着太阳能、风能等可再生能源发电量的迅速扩大，对储能电池新材料的研究也在不断深入。在第十五届深圳中国国际电池技术展览会上，有企业发布了新一代钠离子电池硬碳负极材料，其首次充放电效率可以达到90%。
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我国钠资源丰富，钠离子电池被认为是最适合规模储能的新型电池，并有望缓解因锂资源短缺以及分布不均所引发的储能发展受限等问题。与其他钠离子电池负极材料相比，硬碳材料有何优势？我国硬碳材料产业发展现状如何？距离大规模应用，还有多远的路要走？带着这些问题，科技日报记者采访了相关专家。
硬碳是钠离子电池负极材料的首选
钠离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等组成，其工作原理与锂离子电池相似。钠离子电池负极材料作为电池储钠的主体，在充放电过程中，实现钠离子的嵌入或脱出，因此电池的容量与负极储存钠离子的能力呈正相关，负极材料的选择对钠离子电池的发展具有决定性作用。
中南大学教授周向阳说，从钠离子电池负极材料分类来看，大致可分为五类。一是碳基负极材料，主要包括石墨类、无定形碳、纳米碳等，其中无定形碳最有可能率先实现产业化；二是合金类负极材料，理论容量高，但电子嵌钠后体积膨胀严重，循环性能差；三是金属氧化物及硫化物基负极材料，理论容量高，但导电性差；四是嵌入型的钛基负极材料，体积变化小但容量低；五是有机类负极材料，成本低，但导电性差且易溶解于电解液。
碳基负极材料具有出色的导电性，同时制备方法灵活、成本低廉、环境友好，成为钠离子电池负极材料的首要选择。其中，无定形碳中的硬碳、软碳材料被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料。软碳是指经高温处理后可以石墨化的碳，通常以低成本的无烟煤作为前驱体加工制造获得，但其储钠比容量低、充电速度较慢、低温性能较差。
硬碳是经高温处理后不会石墨化的碳，其内部晶体排列无序、层间距大，这使得硬碳负极在同等体积下可以储存更多的电荷，提高了电池的能量密度和续航能力。由于硬碳的孔隙结构更大，可以容纳更多钠离子，因此在放电过程中电极的膨胀收缩更加均匀，增加了硬碳负极的循环稳定性、充放电性能，并延长了钠离子电池的循环使用寿命。
周向阳说，通过对比不同种类的碳负极材料性能可以发现，硬碳是目前钠离子电池商品化应用时，负极材料的首选解决方案，有望率先实现产业化。
生物质成为制备硬碳材料的主流
“硬碳前驱体原材料来源丰富，前驱体选择和工艺技术积累是硬碳负极材料开发的关键因素。”周向阳说。
制备硬碳材料的前驱体常见的有生物质、合成聚合物和化石燃料等，不同前驱体制备的硬碳材料具有显著的性能差异，由于前驱体原料来源不同，硬碳材料成本构成也有显著差别。其中，生物质的原材料来源广泛，如椰壳、果壳、柚子皮、动植物组织等，成本相对较低，成为当前制备硬碳材料的首选。合成聚合物主要包括酚醛树脂、聚丙烯腈等化学合成材料，其电化学性能好、原料可控、产品一致性好，但成本较高。化石燃料主要包括沥青、煤焦油及相关混合物，原料来源广泛成本低，但产品容量较低，由于沥青等含有的挥发性物质较多，在生产过程中需要进行额外的废气、废水处理，因此增加了生产成本。
目前，硬碳制备工艺多路并行，不断有硬碳负极材料被开发出来。例如中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员领衔的团队，通过化学反应把淀粉制备成硬碳负极材料，其成果发表在学术期刊《能源存储材料》上。
如何把淀粉制备成硬碳？其流程大致可分为三个步骤：首先利用玉米淀粉和马来酸酐制备成富含氧元素的酯化淀粉；然后在反应炉中输入氢气与氩气的混合气体，其与酯化淀粉进行氢气还原反应，反应产物淀粉用作最终产物的前驱体；最后用氩气作为保护气，对淀粉前驱体在1100℃下进行高温碳化反应，完成硬碳材料的制备。
陈成猛团队还通过改变管式炉中的反应温度，调节反应产物前驱体中氧元素含量，实现了对硬碳微观结构的调控，证实了氧元素含量对硬碳负极材料电化学性能的影响等。
陈成猛强调，尽管团队的研究为后续进行高性能硬碳材料的开发奠定了基础，但仍然需要深入探索该材料的微观结构与电化学性质等。
此外，复旦大学夏永姚教授等将果壳类生物质材料依次浸入盐酸醇溶液、硫酸溶液中并搅拌，得到悬浮液；再将悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体。他们将前驱体在惰性气体保护下升温进行预碳化处理，冷却后球磨，得到预碳粉；又将预碳粉在惰性气体保护下升温进行高温碳化处理、冷却，得到高效的钠离子电池用生物质硬碳负极材料。
硬碳负极材料行业市场规模将持续增长
钠离子电池已成为当前国内外研究和产业化的热点。国家发改委、国家能源局等九部门印发的《“十四五”可再生能源发展规划》提出，研发储备钠离子电池、液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等高能量密度储能技术。
周向阳说，目前，研究者对硬碳储钠机制提出了多种模型，但对其储钠机制尚未达成统一认识。因此，还需要进一步研究来揭示硬碳材料与电化学反应机制的构效关系，为提升硬碳性能提供理论指导与科学依据。此外，如粒径、振实密度、质量负载等硬碳材料的物理参数，对电化学性能的影响也有待进一步探讨，以协同提升材料应用于钠离子电池体系时的性能。
北京智研科信咨询有限公司发布的《2023—2029年中国硬碳负极行业市场专项调查及投资前景分析报告》指出，随着国家对发展新能源汽车和储能装备的支持，我国硬碳负极材料行业市场规模将进一步增长。据市场预测，2025年，我国硬碳负极材料行业市场规模将达到86.5亿元，硬碳负极材料行业未来5年内年均增速将达到15.3%。
目前，由于国内硬碳负极材料行业发展时间较短，多数企业及研究机构仍处于技术研发和优化阶段，不过，国内各大厂商都在积极布局硬碳负极材料生产。今年4月，广东容钠新能源科技有限公司宣布，年产1万吨硬碳负极材料前驱体生产项目在福建省永安市石墨和石墨烯产业园正式投产，其主要以植物系生物质作为原材料。宁波杉杉股份有限公司则表示，应用于钠离子电池的硬碳负极材料在国内已实现吨级销售，预计今年量产规模将达到千吨级。
中国银行研究院研究员叶银丹认为，钠离子电池在低温、安全、快充等性能指标方面的表现优于锂电子电池，虽然其能量密度、循环寿命等仍有提升空间，但考虑到材料来源丰富，仍具备较大的发展潜力。随着硬碳负极材料等钠离子电池关键技术的突破，储能需求的快速增长，钠离子电池的应用场景和规模也将得到快速发展。
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